수용액에서 ZrO2 결정화 동안 Eu3+ 및 Cm3+의 통합에 대한 조사

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 12276(2023) 이 기사 인용

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원자력은 널리 적용되는 탄소 저감 에너지원을 제공합니다. 운전 후에는 초우라늄 등 방사성 독성 원소가 혼합된 사용후핵연료(SNF)를 안전하게 폐기해야 합니다. DGR(심층 지질 저장소)에 SNF를 안전하게 보관하는 것은 환경 오염을 방지하기 위해 여러 가지 공학적 및 자연적 보존 장벽을 사용합니다. 이러한 맥락에서 SNF 로드 클래딩에 형성된 지르코니아(ZrO2)는 구조적 통합을 통해 방사성 핵종의 고정화를 위한 공학적 장벽으로 사용될 수 있습니다. 본 연구에서는 80°C 수용액에서 공침 및 결정화를 통해 3가 초우라늄의 대표적인 Eu3+ 및 Cm3+가 지르코니아에 결합되는 현상을 조사합니다. 보완적인 구조 및 미세 구조 특성 분석은 분말 X선 회절(PXRD), 주사 투과 전자 현미경 모드(STEM-EDXS)의 에너지 분산 X선 분광법을 기반으로 한 스펙트럼 이미징 분석 및 발광 분광학을 통해 수행되었습니다. 결과는 도펀트와 지르코니아 입자의 연관성을 밝히고 뚜렷한 벌크 및 표면적으로 통합된 종의 존재를 설명합니다. 알칼리 매질에서 최대 460일 동안의 열수 노화는 초기 결정화 후 이러한 통합된 종의 안정성이 뛰어나며 시간이 지남에 따라 상 분리 또는 Eu3+ 및 Cm3+ 방출의 징후가 없음을 나타냅니다. 이러한 결과는 지르코니아가 DGR에서 동원된 3가 악티나이드에 대한 적절한 기술적 유지 장벽이 될 수 있음을 시사합니다.

235UO2의 핵분열로 생성된 고준위 방사성 폐기물의 대부분은 결국 심층지층처분장(DGR)에 저장될 것입니다. 폐기물은 주로 Pu, Np, Am, Cm과 같은 다양한 핵분열 생성물과 초우라늄을 함유한 사용후핵연료(SNF), 즉 UO2로 구성됩니다. 이러한 요소 중 일부는 SNF의 장기적인 방사성 독성에 기여하며, 이는 궁극적으로 105~106년 후에 천연 우라늄 광석의 초기 수준으로 되돌아갑니다1. 핵폐기물 처리 안전성 평가를 위해서는 처분장에 잠재적으로 물이 침입한 후 장수명 방사성 독성 초우라늄 원소의 화학적 거동과 그에 따른 장벽 물질 및 SNF 매트릭스 자체의 풍화 또는 부식을 이해하는 것이 중요합니다. 따라서 2차 단계에서 초우라늄의 결합과 같은 고정화 반응은 지구권에서 이러한 방사성 핵종의 운명을 결정하는 역할을 할 것입니다2,3. 폐기물 매트릭스의 방사성 원소가 상호작용할 수 있는 첫 번째 물질 중 하나는 가압경수형 원자로에 사용되는 연료봉 피복재인 지르칼로이입니다. 지르코늄 기반 재료는 상분리 전의 높은 도펀트 용량뿐만 아니라 장기적인 안정성으로 인해 방사선 오염 방지 측면에서 유망합니다4,5,6. 이미 원자로 작동 중에 보호막 지르코니아(ZrO2) 부식층이 클래딩 표면에 형성됩니다7. DGR 환경에서 물과 접촉하면 ZrO2 층의 느린 용해 및 재결정화로 인해 SNF 매트릭스에서 잠재적으로 이동 가능한 초우라늄이 통합될 수 있습니다. 지르코니아에는 자연적으로 발생하는 세 가지 다형체가 있습니다. 주변 온도 및 압력 조건에서 단사정계(m) 상은 열역학적으로 가장 안정적인 구조입니다. 정방정계(t) 및 입방정계(c) 다형체는 고온에서 또는 다양한 유사 원자(예: Mg2+, Ca2+, Fe3+, Y3+, La3+, Nb5+)를 통합하여 안정화될 수 있습니다3,8,9,10,11,12,13 ,14 및 등가(예: Ce4+, Ti4+)15,16 양이온. 2가 양이온의 통합은 전하 중립성을 유지하기 위해 호스트 구조에 산소 공극 형성을 동반합니다. 이러한 공극은 구조, 일반적으로 Zr4+ 호스트의 양이온의 배위 수를 감소시킵니다. ZrO2에 1가 도펀트의 통합은 결정질 도핑된 ZrO2 물질을 생성하는 공침 또는 고체 반응 경로를 포함한 고온(1000~1500°C) 합성 방법을 사용하여 광범위하게 연구되었습니다. 핵 폐기물 관리와 관련하여 수용액에서 결정화하는 동안 2가 양이온, 특히 악티나이드가 ZrO2 결정 구조로 흡수되는 메커니즘에 대해서는 알려진 바가 훨씬 적습니다.

80% crystallinity after 21 days (500 ppm Eu) and 32 days (1 mol% Eu). For both dopant concentrations, the samples eventually fully crystallize after a hydrothermal synthesis time of > 1 year. Immediately after the initial crystallization, all Eu3+- and Cm3+-doped samples show a mixture of both the monoclinic and the t + c modifications of zirconia (Fig. 1a–c, red filled circles). With increasing synthesis time, the monoclinic crystal structure (Fig. 1a–c, black filled squares) becomes dominant, accounting for almost 80% of the phase composition, while the t + c phases constitute the remaining 20% of the overall composition for the doped samples./p>

1 year. In contrast, the amount of the t + c phases increases slightly but constantly over time for the samples with 500 ppm Eu3+ or 30 ppm Cm3+ (Fig. 1). This is likely related to the small size of the crystallites in all samples (Table 1). It has been shown that the tetragonal to monoclinic phase transformation is suppressed below a certain particle size threshold, thereby stabilizing the tetragonal phase. An in-depth study by Garvie18 investigated the stability of tetragonal crystallites formed after precipitation from aqueous solution. Shukla and Seal19 summarized Garvie’s study amongst others to show the impact of various effects (i.e. surface energy, interfacial energy, strain energy, anions and more) on the phase stability. They concluded a critical crystallite size of 10–33 nm before the tetragonal phase would become meta-stable and transform into the monoclinic phase14,18,19. The maximum tetragonal crystallite size in this study is 18 nm (Eu:ZrO2, 1 mol%, 112 days), i.e. well within the reported range resulting in a stable tetragonal or t + c phase in the samples. Prolonged synthesis times of up to 460 days do not affect the crystallite size, which would explain the absence of a tetragonal to monoclinic phase transformation. The stability of the tetragonal phase can be attributed to the role of interfacial energy caused by the agglomeration and modification of the surface energy of the zirconia particles48, with the tetragonal phase remaining stable under these hydrothermal conditions. Besides mere size effects, subvalent dopants are known to stabilize the tetragonal and cubic modifications. This stabilization mechanism is attributed to the reduction of the coordination number, especially for the small Zr4+ host cation, via the introduction of oxygen vacancies following trivalent cation incorporation, to preserve charge neutrality in the crystal structure. Especially in the sample with 1 mol% Eu3+, the occurrence of the t + c modifications in the ZrO2 samples can be reasonably assumed to arise from both crystallite size effects and the above-discussed stabilization by the subvalent dopant49./p>

99.99%) in 0.01 M HCl using a 1:2 ratio mass (g)/volume (mL), resulting in a Zr4+ concentration of 1.55 M. The trivalent cation was added to the Zr solution from a stock solution of 0.1 M EuCl3·6 H2O in 1 mM HCl or 0.1 mM 248Cm3+ in 0.01 M HClO4 to obtain the desired dopant concentrations of 500 ppm, 1 mol% (Eu), and 30 ppm (Cm) in the hydrous zirconium precursor. The concentration of the dopants refers to the number of M3+ per total M3+ + Zr4+ cations in doped ZrO2, assuming quantitative incorporation of the cations from solution into the formed co-precipitate. Subsequently, this mixed solution was added dropwise under constant stirring to a 0.5 M NaCl solution in a ratio of approximately 1:20 for Eu3+ doped and 1:28 for Cm3+ doped samples (M3+/M4+ solution: NaCl). The pH was readjusted to its initial value of 12 with 2 M NaOH. The suspension was left for 24 h at room temperature before the solid phase was recovered via centrifugation of the suspension for 30 min at 4000 rpm. An aliquot of the supernatant was taken for Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS for Eu) or Liquid Scintillation Counting (LSC for Cm) analysis to ensure complete uptake of the dopant. In all cases, the dopant concentration in the supernatant was below the detection limit, thereby confirming the quantitative uptake of the dopants by the formed solid phase. The rest of the liquid phase was discarded, and the wet solid was washed twice with MilliQ water (18.2 MOhm). The washing step included addition of 40 mL of MilliQ water into the Greiner tubes, full resuspension of the solid phase, and immediate centrifugation of the suspension, subsequently discarding the washing solution. After the second washing step, the wet solid was dried for 24 h at 80 °C. The dry solid was ground in an agate mortar into a fine powder./p>